礬土基低水泥耐火澆注料具有良好的化學穩(wěn)定性和耐高溫性能，但其熱震穩(wěn)定性較差，需要進一步加以研究提供其熱震穩(wěn)定性、擴大其應(yīng)用范圍。如今鋯質(zhì)材料以其優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性受到了關(guān)注。將鋯英石加入低水泥耐火澆注料中，以期達到改善材料性能的目的。
試驗用主要原料為高鋁礬土熟料(骨料：臨界粒度為5mm;粉料：<0.088mm)、SiO2微粉、鋯英石細粉、鋁酸鈣水泥(CA-70)，其主要成分見表1。外加劑采用含三聚磷酸鈉(STP)、高效減水劑(FDN)和木質(zhì)磺酸鈣(木鈣，相對分子量2000~100000)的復合外加劑。
表1 原料的化學組成(質(zhì)量分數(shù)%)
試驗方法
試驗所用骨料為高鋁礬土熟料顆粒，粉料由礬土熟料細粉、SiO2微粉、鋯英石細粉和水泥組成。骨料與粉料的質(zhì)量比為70:30。復合外加劑和水采用外加法。
試驗時先按基礎(chǔ)配方配制混合料，再按試驗方案加入不同量的鋯英石細粉，在攪拌機內(nèi)干混30s，并在30s內(nèi)勻速加入一定量的水，攪拌2min后，將澆注料裝入40mm×40mm×160mm的試模，自然養(yǎng)護24h后脫模。試樣在烘干(110℃×24h)和熱處理后(110℃×3h、1500℃×3h)，分別按標準GB/T2997-2000測試樣的顯氣孔率和體積密度，按標準GB3001-2000測試樣常溫抗折、按標準GB5072—85測試樣的抗壓強度。試驗中采用試樣熱震后(加熱至1200℃→室溫)的殘余強度和超聲波速度衰減來表征試樣的熱震穩(wěn)定性，后者所用試驗儀器為SD-2000型非金屬超聲測定儀。
試樣鍍金后，其微觀結(jié)構(gòu)通過JSM-6390LV掃描電鏡觀察得到：將試樣研磨成粉末，通過200目篩，其相組成由X—射線掃描儀得到。
結(jié)果與討論
體積密度、顯氣孔率和線變化
試樣經(jīng)110℃烘干24h后，顯氣孔率和體積密度變化不大;試樣經(jīng)1100℃保溫3h熱處理后，隨著鋯英石加入量的增加，體積密度有所下降，顯氣孔率上升。這是因為在1100℃時，基體中SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來石，使試樣產(chǎn)生體積膨脹，從而體積密度下降，顯氣孔率上升;試樣經(jīng)1500℃保溫3h熱處理后，隨著鋯英石加入量的增加，顯氣孔率下降，體積密度上升，鋯英石加入量為4%的試樣與未加鋯英石的試樣相比，體積密度增加幅度和顯氣孔率下降最為明顯。經(jīng)1500℃熱處理后，基質(zhì)中的鋯英石發(fā)生分解，反應(yīng)如下：
ZrSiO4→SiO2+ZrO2
從理論上講，1507℃時鋯英石的分解反應(yīng)才能進行。但實際上的反應(yīng)溫度往往要比熱力學分析的理論溫度要低。ZrSiO4在1350℃已經(jīng)開始分解了，這主要是由于鋯英石為天然礦物，受其所含雜質(zhì)及添加劑的影響，反應(yīng)溫度降低。鋯英石反應(yīng)生成的SiO2促進了試樣的燒結(jié)。因此，隨著鋯英石添加量的增加，試樣的體積密度上升，顯氣孔率和先變化率下降。
強度的變化
鋯英石強度的影響。經(jīng)110℃烘干24h和1100℃保溫3h熱處理后，試樣的抗折強度和抗壓強度變化趨勢不很明顯。這主要因為1100℃以下，試樣內(nèi)部的燒結(jié)反應(yīng)還沒有進行，鋯英石的分解和莫來石的生成也在1100℃以上才開始，還沒有形成完好的結(jié)晶相。但經(jīng)過1500℃保溫3h熱處理后，試樣的抗折強度和抗壓強度變化較明顯，基本都呈先增大后減小的趨勢。這是因為氧化鋁和鋯英石同時存在，并于1400℃發(fā)生反應(yīng)：
2ZrSiO4+Al2O3→2ZrO2+Al2O3·SiO2
鋯英石分解產(chǎn)生的無定形SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來石。隨溫度增加，莫來石的生成隨鋯英石而加入量的增加而增加，而且產(chǎn)生的ZrO2會發(fā)生單斜型和四方型間的相變，由此帶來的體積效應(yīng)使得試樣微裂紋增多，達到裂紋增韌的效果，從而使得試樣強度增大;但隨鋯英石量繼續(xù)增加，燒結(jié)過程中的體積效應(yīng)使微裂紋也增多，達到一定程度，微裂紋匯集成宏觀裂紋，導致試樣強度下降。此外，鋯英石分解產(chǎn)生的ZrO2，對試樣的燒結(jié)起到促進作用，對強度的提高也起到積極作用。
表2 試樣殘余強度及超聲波波速(m/s)隨循環(huán)次數(shù)的變化
熱震穩(wěn)定性
依據(jù)超聲波波速變化，可以判斷試樣內(nèi)部是否有裂紋出現(xiàn)或是相變發(fā)生。從表2來看，隨熱震循環(huán)次數(shù)增加，超聲波的波速逐漸變小，由此可以推知試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)有變化;而且隨鋯英石的加入的增加，波速衰減較小，說明試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化有異;從試樣熱震后的殘余強度保持率來看，隨鋯英石加入量的增加，試樣熱震后殘余強度呈增加趨勢，加入4%的鋯英石與不加時相比，試樣循壞5次的殘余強度增加了10.7%。
試樣熱震性能的提高，主要是因為：隨溫度升高，鋯英石不斷分解，生成的ZrO2與鄰近的剛玉、莫來石分離形成微裂隙，同時莫來石的形成和ZrO2晶相的轉(zhuǎn)變，在基質(zhì)中也形成明顯的微裂紋，當收到機械應(yīng)力和熱應(yīng)力的作用時，裂紋擴展與ZrO2周圍微裂隙及基質(zhì)中顯微裂紋相交，破壞能被消除或吸收，使裂紋擴展終止或轉(zhuǎn)向。從而提高了材料的熱震穩(wěn)定性。
顯微結(jié)構(gòu)分析
由以上經(jīng)驗得出，鋯英石在本試驗中的最佳摻量為4~6%。選擇試樣H3。進行顯微結(jié)構(gòu)分析。
經(jīng)1500℃保溫3h的熱處理后，對試樣H3進行微觀結(jié)構(gòu)分析，從試樣既有較為致密的結(jié)構(gòu)，試樣的結(jié)晶相為剛玉相和莫來石相，莫來石以柱狀僅僅交織在一起，存在于剛玉相間。經(jīng)1500℃熱處理后，鋯英石分解，生成的氧化鋯顆粒為不規(guī)則多邊形，呈亮白色狀分布于剛玉、莫來石相間，且分散較為均勻。
還可以得到，試樣中還存在少量氣孔，這主要是因為試樣中存在少量的雜質(zhì)成分，在加熱過程中，形成少許玻璃相，這與鋯英石的分解和莫來石相的形成同時進行，并且莫來石相也在玻璃相中迅速形成。因而，一些形狀不規(guī)則的鋯英石顆粒就被包裹在莫來石顆粒內(nèi)，在燒結(jié)的致密結(jié)構(gòu)中形成了原始氣孔，且玻璃相多孔區(qū)域存在較多氧化鋯顆粒。
同時，我們也對試樣進行了X-射線衍射分析，得到剛玉、莫來石、鋯英石、二氧化鋯四相的存在。
結(jié)論
(1)試樣的體積密度、顯氣孔率和線變化隨鋯英石的加入量的變化在高溫時較明顯。
(2)試樣的強度隨鋯英石加入量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。
(3)鋯英石的引入，可以明顯改善材料的熱震穩(wěn)定性，是因為加熱過程中形成莫來石和發(fā)生二氧化鋯相變，形成許多微小裂紋。
(4)在本試驗中，鋯英石的最佳摻量為4~6%。
(5)從試樣的微觀分析可以得出其相組成為：剛玉、莫來石、鋯英石、二氧化鋯。
